热障涂层的制备及热震性能

王令双; 曹国剑; 唐光泽; 许万娇; 马欣新

doi:10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000081

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航空材料学报 ›› 2017, Vol. 37 ›› Issue (2) : 44-48. DOI: 10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000081

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热障涂层的制备及热震性能

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Preparation and Thermal Shock Performance of ZrO₂/NiCrAlY Thermal Barrier Coating

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摘要

采用电火花沉积+微弧氧化的方法在GH4169合金表面制备ZrO₂/NiCrAlY涂层，制备过程为：采用电火花沉积技术在GH4169基体表面先沉积厚度为250 μm的NiCrAlY涂层，再沉积厚度为150 μm的Zr涂层，最后通过微弧氧化的方法将Zr涂层氧化成ZrO₂涂层，从而得到ZrO₂/NiCrAlY涂层。采用Qauta 200F型场发射扫描电镜观察涂层的显微组织和形貌，研究ZrO₂/NiCrAlY涂层在不同温度下的热震性能，结果表明：当热震温度分别为750 ℃，850 ℃，950 ℃时，热震失效次数分别为51次、32次和19次，涂层的热震性能良好。

Abstract

Electric spark deposition (ESD) combining with micro-arc oxidation (MAO) were employed to fabricate ZrO₂/NiCrAlY thermal barrier coating (TBC) on GH4169 substrate. Firstly, a NiCrAlY coating with thickness of 250 μm was deposited on GH4169 substrate by ESD. Secondly, a Zr coating with thickness of 150 μm was deposited on NiCrAlY coating followed by MAO of the Zr coating. The thermal shock performances of the coatings under different temperatures were investigated. The results indicate that the thermal cycle numbers of the coatings at 750℃, 850 ℃ and 950℃ are 51, 32, and 19 respectively.

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王令双, 曹国剑, 唐光泽, 许万娇, 马欣新. 热障涂层的制备及热震性能[J]. 航空材料学报, 2017, 37(2): 44-48 https://doi.org/10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000081

WANG Lingshuang, CAO Guojian, TANG Guangze, XU Wanjiao, MA Xinxin. Preparation and Thermal Shock Performance of ZrO₂/NiCrAlY Thermal Barrier Coating[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2017, 37(2): 44-48 https://doi.org/10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000081

中图分类号： 电火花沉积微弧氧化涂层热震性能 electric spark deposition (ESD) micro-arc oxidation coating thermal shock performance

ZrO₂/NiCrAlY热障涂层具有良好的隔热、耐磨、耐蚀性能，已被广泛应用于航天发动机内热端部件的热防护等领域^[1-6]，但是目前ZrO₂/NiCrAlY热障涂层的制备方法对一些复杂结构如U型结构，管线内壁等工件进行涂覆涂层较为困难，制备成本较高。电火花沉积技术^[7-13]由于成本较低，操作简单，对工件的形状和尺寸要求不大，在表面改性领域已经成为一个重要的技术；微弧氧化技术^[14-17]可以获得性能良好的陶瓷层，将电火花沉积和微弧氧化相结合制备热障涂层是一种可以制备复杂结构工件、成本低、操作简单的方法；因此，本研究采用电火花沉积+微弧氧化方法制备ZrO₂/NiCrAlY涂层，采用Qauta 200F型场发射扫描电镜观察涂层的显微组织和形貌，并研究制备的热障涂层的热震性能。

1 实验材料及方法

采用GH4169合金作为基体材料，其化学成分如表 1所示。电极材料采用Φ4 mm的NiCrAlY和Φ1 mm的纯Zr，其中NiCrAlY的化学成分为31.62%Al，3.53%Y，6.45%Cr，余量为Ni。

采用MicroDepo Model 150型电火花沉积装置和自制的微弧氧化装置制备热障涂层。电火花沉积NiCrAlY的工艺参数为：电容60 μF，电压100 V，放电频率为1050 Hz，转速是中速，氩气流量为6 L/min；电火花沉积Zr的工艺参数为：氩气流量为20 L/min，其他工艺参数与沉积NiCrAlY相同；最后，将Zr/NiCrAlY涂层微弧氧化成ZrO₂/NiCrAlY涂层，工艺参数为：工作电压为0.65 kV，占空比10%，电解液为10~12 g/L Na₂SiO₃溶液和1 g/L KOH，pH值为12~13。

采用Qauta 200F型场发射扫描电镜观察涂层的显微组织和形貌，采用SX2-5-12型箱式电阻炉在3个不同温度750 ℃，850 ℃和950 ℃下进行热震性能测试。实验条件为：在规定的温度下保温3 min，取出，立即放入25 ℃的水中激冷；重复这一循环，直至出现涂层剥落现象为止。

2 实验结果及分析

2.1 Zr/NiCrAlY涂层的显微组织

图 1为电火花沉积NiCrAlY涂层的表面形貌。从图 1可以看出，涂层表面凹凸不平，存在少量显微裂纹和孔隙，呈现“泼溅状”，这是电火花沉积的典型形貌。其形成原因可能是由于在电火花沉积过程中脉冲放电，使基体和电极变成熔融态，在放电冲击力作用下，熔融物质飞溅，然后迅速冷却形成的。

1 NiCrAlY涂层的表面形貌

Surface morphology of NiCrAlY bond coat

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图 2为电火花沉积Zr/NiCrAlY涂层的表面形貌。从图 2可以看出，Zr沉积层表面凹凸不平，伴有微量孔洞，形成这种形貌的原因是由于高温下沉积区内在较大的氩气流量下发生紊流，致使熔池中液态金属飞溅，因此与NiCrAlY的表面形貌不大相同。

2 Zr/NiCrAlY涂层的表面形貌

Surface morphology of Zr/NiCrAlY coating

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表 2为Zr沉积层上各元素含量的百分比。分析发现涂层表面主要元素为Zr和O，其余为Cr，Ni，Fe元素，而且Cr，Ni元素含量多于Fe，表明在沉积过程中，基体、黏结层NiCrAlY和Zr层间发生了物质的迁移，因为NiCrAlY黏结层距离Zr层更近，所以较基体元素Fe而言，Cr，Ni元素更易过渡到表面，证明了电火花沉积技术能实现层与层之间的冶金结合。

2 Zr/NiCrAlY涂层表面元素含量 (原子分数/%)

Percentage of element content (atom fraction/%) in Zr/NiCrAlY coating

Ni	Cr	Zr	Fe	O
4.74	1.76	52.28	0.81	40.41

图 3是GH4169表面沉积Zr/NiCrAlY层的截面图。从图 3可以看出，从左到右依次分为3层：基体层、NiCrAlY层和Zr层，其中NiCrAlY层的厚度约为250 μm，Zr层厚度约为150 μm。NiCrAlY涂层与基体间未呈现出显著的分层现象，也说明两者之间结合为冶金结合。Zr层与黏结层NiCrAlY之间存在些许垂直方向的裂纹，一是由于沉积过程中承受着NiCrAlY层与Zr层间热膨胀系数不匹配所产生的界面应力叠加，二是Zr层快速凝固所产生的横向应力造成的。少量垂直于基体表面方向的裂纹，在热循环中，具有释放热震应力的作用，进而提高涂层的抗热震性。

3 Zr/NiCrAlY涂层的截面形貌

Cross-section of Zr/NiCrAlY coating

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2.2 ZrO₂/NiCrAlY涂层的组织形貌

图 4为不同微弧氧化时间的涂层表面形貌。从图 4可看出，微弧氧化陶瓷膜各突起以孤岛或火山口状呈现，陶瓷层原始表面凸凹不平，存在显微裂纹。这是由于微弧氧化过程中不断产生热量，电解液又带走大部分热量，冷热交替所产生的热效应使微弧氧化表面比较粗糙，有裂纹产生。

4 不同微弧氧化时间的涂层表面形貌

Surface morphology of the coatings under different micro-arc oxidation time (a)5 min; (b)15 min; (c)35 min

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表 3为不同氧化时间下ZrO₂陶瓷膜层表面主要元素Zr，O，Si的相对含量。Zr来自于试样，Si来自于电解液Na₂SiO₃，O是Zr沉积层在放电通道内受热熔融后与电解液中的氧和空气中的氧反应引入的。由表 3可知，随着氧化时间的变化，Zr，O，Si三种元素呈现一定规律变化。随着反应时间的延长，Si元素含量呈递增趋势，Zr元素变化与之相反；氧化15 min后，表面出现的包状凸起，经能谱分析为SiO₂，表明电解液中的SiO₃^2-离子在脉冲电压的作用下参与了陶瓷膜的成膜反应。

3 图 4中各点元素含量 (原子分数/%)

Percentage of element content (atom fraction/%) of each point in fig.4

Point	Percentage of element content/%
Point	Zr	O	Si
a	38.70	57.92	3.38
b	16.27	43.32	19.41
c	19.05	54.59	18.36
d	1.73	68.33	29.94

图 5为氧化完全后ZrO₂/NiCrAlY涂层的XRD图谱。从图 5可以看出，涂层物相主要为t-ZrO₂和m-ZrO₂。两相随着温度的改变会发生相变，导致t-ZrO₂涂层体积发生变化，使涂层内部产生应力，形成微裂纹。

5 ZrO₂/NiCrAlY涂层XRD图谱

XRD pattern of ZrO₂/NiCrAlY coating

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图 6为不同氧化时间下涂层截面背散射照片。从图 6可以看出，氧化5 min后的试样，氧化层有明暗变化，存在一定的衬度，分层清晰。氧化15 min的试样暗色区域比氧化5 min中的大，但仍可以看到颜色反差。而氧化35 min的涂层则没有明暗变化，呈单一衬度。对氧化不同时间的试样分别进行点成分分析，结果见表 4。结合图 5与表 4可以得出，发现暗色区域为氧化区域，Zr与O之比达到或趋于2:1，亮色区域的Zr与O之比在1:1左右。出现这一衬度的原因是未经氧化的Zr层平均原子序数大于已氧化生成ZrO₂层的平均原子序数，从而溢出更多的背散射电子，形成的衬度就越亮，反之亦然。根据图 6得出不同时间下氧化膜层的厚度，见表 5。

6 不同氧化时间下膜层截面背散射照片

Cross-sectional backscattered image of the coatings under different micro-arc oxidation time (a)5 min; (b) 15 min; (c) 35 min

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4 图 6中元素含量 (原子分数/%)

Percentage of element content (atom fraeton/%) of each point to fig.6

Point	Zr/%	O/%
a	31.61	68.39
b	49.75	50.25
c	34.25	65.75
d	60.58	39.42
e	29.52	70.48
f	37.10	62.90

5 不同氧化时间下陶瓷层的厚度

Section thickness of MAO films under different micro-arc oxidation time

Oxidation time/min	Thickness of ZrO₂ coating/μm
5	55
15	120
35	160

表 5为微弧氧化不同时间的陶瓷层厚度。从表 5可以看出，氧化时间与ZrO₂膜厚之间呈现一定的关系，但不呈线性增长。这是由于在恒压模式下，微弧氧化初期，击穿膜层较容易，反应剧烈并伴有均匀致密的弧光，氧化物膜层的厚度及其电阻快速增加，随着氧化时间的延长，膜厚及电阻较之前均有所增加，恒定的电压下较难击穿膜层，氧化速率下降，此时氧化就发生在原氧化膜较为薄弱的地带，因此出现如图 5(b)中的变化，颜色反差不在一个水平线上。另外，随着膜层的增厚，外部的O原子很难进入膜层与Zr原子结合，也是氧化膜生长变慢的主要原因。当一个薄弱地带被熔融的氧化物填满后，继续填补其他的相对薄弱的区域，直至电压所提供的能量不足以击穿膜层，反应停止，表面的弧光也随之消失。

图 7为35 min完全氧化后的涂层截面放大图。从图 7可以看出，NiCrAlY和ZrO₂涂层之间界线处无明显裂纹，涂层之间结合较好。

7 NiCrAlY涂层和ZrO₂涂层界面形貌

Interface morphology of NiCrAlY coating and ZrO₂ coating

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2.3 ZrO₂/NiCrAlY涂层的热震性能

ZrO₂/NiCrAlY涂层的热震性能可以通过涂层的热循环次数来表征，循环次数越多，涂层的抗热震性能就越好。

表 6为ZrO₂/NiCrAlY涂层在750 ℃，850 ℃和950 ℃下的热震结果。从表中可以看出，随着热震温度的升高，涂层的热震寿命降低，出现这种现象的原因可能是当热震温度升高时，涂层内部的热应力也增加，热应力的增加会导致涂层内部裂纹的萌生和扩展。

6 ZrO₂/NiCrAlY涂层在750 ℃, 850 ℃和950 ℃下的热震结果

Results of thermal shock test of ZrO₂ coating at 750 ℃, 850 ℃ and 950 ℃

Temperature/℃	Failure number/cycle
750	51
850	32
950	19

3 结论

(1) 采用电火花沉积的方法在GH4169基体上依次涂覆NiCrAlY涂层和Zr涂层。涂覆的Zr/NiCrAlY涂层厚度分别为150 μm和250 μm，涂层和基体之间达到冶金结合。

(2) 通过微弧氧化在Zr/NiCrAlY涂层上制备ZrO₂陶瓷层。氧化时间越长，涂层表面越粗糙，氧化膜厚度也越大。

(3) 随着热震温度的升高，ZrO₂/NiCrAlY涂层的热震寿命逐渐降低，热震温度在750 ℃，850 ℃，950 ℃时，分别热震51次、32次和19次后失效。

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收稿日期	出版日期
2016-05-08	2017-04-01
发布日期
2017-04-01

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