镁锂合金表面阳极氧化热控膜层制备及性能

刘云彦, 李家峰, 张立功, 陈学成, 白晶莹, 崔庆新

航空材料学报 ›› 2018, Vol. 38 ›› Issue (6) : 36-42.

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航空材料学报 ›› 2018, Vol. 38 ›› Issue (6) : 36-42. DOI: 10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000049
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镁锂合金表面阳极氧化热控膜层制备及性能

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Process Parameters, Characteristics and Properties of Anodic Thermal Control Coating of Magnesium-Lithium Alloy

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摘要

研究阳极氧化电流密度、持续时间、封闭对镁锂合金表面阳极氧化膜层热控性能的影响规律，并测试膜层的微观形貌、热控性能、结合力、厚度均一性、常压热循环性能以及耐蚀性。结果表明：膜层半球发射率εH随着电流密度、持续时间的增加而增大，最终稳定在0.85～0.87之间；封闭对膜层半球发射率εH影响较小，封闭前后变化范围在 ± 0.05以内；膜层可通过96 h中性盐雾考核。

Abstract

Effects of current density, oxidation time and sealing on thermal control properties of anodic coatings of magnesium-lithium alloy were investigated. The microstructure, thermal control properties, adhesion properties, thickness, thermal cycling test and corrosion resistance were studied. The results indicate that high infrared emittance (εH) increases with the increase of current density and oxidation time, eventually stabilizes at around 0.85. Sealing has little effect on high infrared emittance (εH); variation of εH is in the range of less than 0.05. After 96 h neutral salt spray test, the coating shows good corrosion resistance.

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刘云彦, 李家峰, 张立功, 陈学成, 白晶莹, 崔庆新. 镁锂合金表面阳极氧化热控膜层制备及性能[J]. 航空材料学报, 2018, 38(6): 36-42 https://doi.org/10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000049
LIU Yunyan, LI Jiafeng, ZHANG Ligong, CHEN Xuecheng, BAI Jingying, CUI Qingxin. Process Parameters, Characteristics and Properties of Anodic Thermal Control Coating of Magnesium-Lithium Alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2018, 38(6): 36-42 https://doi.org/10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000049
中图分类号： 镁锂合金    热控    阳极氧化    膜层    magnesium-lithium    thermal control    anodizing    coatings   

随着航天技术的进步，卫星、飞船等航天器向大型化、高精度和多功能等方面发展，导致航天器的有效载荷不断增加，因此对航天器结构轻量化提出了更高的要求。镁锂合金密度为1.4 g/cm3，是目前最轻的金属结构材料。同一个结构产品采用镁锂合金加工，重量可较普通镁合金减重约18%，较铝合金减重约46%，较钛合金减重约68%，较钢铁减重约80%；因此，镁锂合金是航天器实现结构减重的理想材料，在航天器研制领域具有良好的应用前景。
为保证航天器载荷产品在空间环境中的热稳定性以及地面存储阶段的耐腐蚀能力，需要增加载荷产品结构件表面的空间辐射散热能力及表面防护能力，需在镁锂合金宇航载荷产品结构件表面原位生长出一层与基体附着力良好，具备防腐、高半球发射率的热控一体化功能膜层。载荷产品结构件表面在空间的热平衡温度主要取决于吸收-发射比（αS/εH），吸收-发射比越大（αS越大、εH越小）则热平衡温度越高、吸收-发射比越小（αS越小、εH越大）则热平衡温度越低。载荷产品结构件表面热设计时，一般追求较低的吸收-发射比，即太阳吸收比αS尽可能的小，半球发射率εH尽可能的大。但当载荷产品被安装在航天器内部时，由于无法直接接触到太阳光谱的辐射，其太阳吸收比αS为常数，在热设计时仅需考虑半球发射率εH，一般要求半球发射率εH在0.85以上[1]。
镁锂合金与普通镁合金相比，内部含有约10%的锂元素，导致其化学性质较普通镁合金更为活泼。目前，镁锂合金表面处理技术的研究主要集中在化学氧化、阳极氧化、微弧氧化以及化学镀镍等防腐膜层的制备，对表面各种膜层的防腐性能进行了深入的研究[2-6]。在镁锂合金热控膜层制备领域，Lu等[7]、夏琦兴等[8-9]、张振文[10-11]、曹克宁等[12]均采用微弧氧化的技术在镁锂合金表面制备了高发射率的热控膜层。在镁锂合金阳极氧化技术领域， 许多学者[12-17]研究了在镁锂合金表面制备阳极氧化膜层的方法以及对膜层防腐性能的测试。然而，采用阳极氧化技术在镁锂合金表面制备高发射率热控膜层的文献鲜有报道。
本研究拟采用阳极氧化的方式实现镁锂合金表面防腐、热控一体化膜层的制备，开展阳极氧化电流、终止电压、持续时间、封闭等参数对膜层热控性能的影响规律，并系统研究膜层微观形貌、热控性能、膜层厚度、常压热循环性能、耐蚀性等。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用镁锂合金牌号为MBLS10-200，其化学组分见表1。

1.2 实验流程

镁锂合金阳极氧化的工序主要包括有机溶剂除油、化学除油、去膜、中和、阳极氧化及封闭，其中有机溶剂除油采用的是无水乙醇；化学除油的溶液体系为：氢氧化钠 10 g/L，碳酸钠 45 g/L，磷酸钠 45 g/L，溶液温度为70 ℃，持续时间为30 min；去膜的溶液体系为：氢氧化钠 200 g/L，溶液温度为90 ℃，持续时间为50 min；中和的溶液体系为：铬酐 100 g/L，持续时间为1 min；阳极氧化的溶液体系采用DOW17工艺，氟化氢铵 240 g/L，重铬酸钠 100 g/L，磷酸 90 mL/L，溶液温度为80 ℃；封闭溶液体系为：硅酸钠 50 g/L，封闭时间为15 min。

1.3 测试方法

利用SUPRA55扫描电子显微镜对镁合金表面热控膜层的微观形貌进行分析，热控膜层的三维形貌通过VK-X200激光3D显微镜进行测试表征，热控膜层的耐蚀性采用YWX/Q-150（B）盐雾箱进行测试。半球发射率εH是热辐射体在半球方向上的发射率，采用AE辐射计测试，测试方法按照GJB 2502.3—2006《航天器热控涂层试验方法 第3部分：发射率测试》执行。太阳吸收比αS是吸收的与入射的太阳辐射能通量之比值，采用UV3100分光光度计测试，测试方法按照GJB 2502.2—2006《航天器热控涂层试验方法 第2部分：太阳吸收比测试》执行。热控膜层的耐蚀性按照GJB150.11A《军用装备实验室环境试验方法 第11部分：盐雾试验》进行测试，NaCl的浓度为5%，测试温度为35 ℃，喷雾方式为连续喷雾。

2 结果与分析

2.1 阳极氧化工艺参数对膜层热控性能影响规律

DOW17工艺为成熟的镁合金阳极氧化工艺，本工作重点研究其制备高发射率热控膜层的工艺参数控制规律。热控膜层的半球发射率εH主要与膜层的微观结构、元素成分及膜层厚度有关，在膜层成分一定的前提下，半球发射率εH主要取决于膜层厚度，膜层厚度越大则半球发射率εH越大。半球发射率εH也随着膜层孔隙率及膜层粗糙度的增加而略有增加。在DOW17溶液体系不发生变化的前提下，重点研究电流密度、持续时间以及封闭对膜层热控性能的影响规律。

2.1.1 电流密度对膜层热控性能的影响规律

电流密度的大小对镁锂合金表面阳极氧化膜层的成膜速率及膜层微观结构有重要影响，电流密度越大，膜层成膜速率越大，膜层孔隙率越高；电流密度越小，膜层成膜速率越小，膜层越致密。图1给出了在阳极氧化持续时间一定的前提下，电流密度与阳极氧化膜层热控性能之间的对应关系，从图1可以看出，随着电流密度的增加，阳极氧化膜层的半球发射率εH逐渐增加，并最终趋于稳定。
1 Effect of current density on thermal control properties of anodic coating

电流密度对阳极氧化膜层热控性能影响规律

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在阳极氧化持续时间一定的前提下，阳极氧化密度越大，成膜厚度越大，同时膜层粗糙度和孔隙率也越大，导致了半球发射率εH增大。当膜层厚度达到一定数值时，膜层的生长趋于“生长”与“溶解”的平衡阶段，其厚度不再随着电流密度的增加而增加，半球发射率εH逐渐趋于稳定。

2.1.2 阳极氧化持续时间对膜层热控性能的影响规律

在电流密度一定的条件下，阳极氧化持续时间与膜层半球发射率εH之间的关系见图2。从图2（a）可以看出：（1）在不同电流密度下，膜层半球发射率εH及膜层厚度均随着持续时间的延长而增加，最后逐渐趋于稳定，进一步说明半球发射率εH与膜层厚度为正关联；（2）在同一持续时间内，膜层半球发射率εH随着电流密度的增加而增加，与图1的结论一致；（3）当电流密度 < 5 A/dm2时，随着阳极氧化持续时间的延长，膜层半球发射率εH最终趋于稳定，但数值低于0.85，当电流密度 ≥ 5 A/dm2时，膜层半球发射率εH在阳极氧化持续时间达到一定数值时，其数值在0.85～0.87之间。
2 Effect of oxidation time on thermal control properties of anodic coating

持续时间对阳极氧化膜层热控性能影响规律

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图2（a），（c）蓝色方框内的数据见图2（b），（d）所示。从图2（b），（d）可以看出，在电流密度在5～8 A/dm2范围内时，当阳极氧化持续时间 ≥ 45 min时，膜层半球发射率εH稳定在0.85～0.87之间，膜层厚度稳定在45 μm左右，不再随着阳极氧化持续时间的延长而增加。当阳极氧化持续时间达到一定数值时，阳极氧化膜层的厚度较大，阻隔了基材与溶液之间的接触，阳极氧化膜层的溶解及生长速度基本一致，导致膜层厚度趋于稳定，膜层的半球发射率εH稳定在0.85～0.87之间。

2.1.3 封闭对膜层热控性能的影响规律

为进一步提高镁锂合金阳极氧化热控膜层的防腐性能，膜层制备后需进行封闭处理。采用电流密度6 A/dm2,持续时间50 min，在镁锂合金表面制备阳极氧化膜层，膜层厚度为45 μm左右。膜层封闭前后热控性能的变化见图3。从图3可以看出，封闭处理前后阳极氧化热控膜层半球发射率εH变化幅度在 ± 0.05以内，说明封闭对阳极氧化热控膜层热物理性能基本没有影响。进一步说明，膜层半球发射率εH主要取决于膜层成分以及膜层厚度，膜层孔隙率对其影响较小。
3 Thermal control properties of anodic coating before and after sealing

封闭对阳极氧化膜层热控性能影响规律

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2.2 阳极氧化热控膜层的微观形貌及性能

根据阳极氧化膜层工艺参数对膜层性能影响规律的研究结果，将电流密度固定为6 A/dm2，持续时间固定为50 min，膜层制备后进行封闭处理。

2.2.1 阳极氧化热控膜层微观形貌

镁锂合金表面经阳极氧化处理后所制备热控膜层外观为颜色均一的绿色（如图4插图所示），膜层较硬且粗糙度较大。图4给出了膜层的微观形貌SEM照片，可以看出膜层为多孔结构，孔径约为10 μm左右。阳极氧化热控膜层的三维微观形貌如图5所示，膜层结构与SEM照片结果一致，为多孔结构。镁锂合金阳极氧化过程中电压较高，膜层在强电场作用下被击穿，在膜层内部形成放电通道，形成孔隙率较高的疏松层。
4 SEM images of anodic thermal control coating of magnesium-lithium alloy　（a）200 times;（b）1000 times

镁锂合金表面热控膜层微观形貌　（a）200倍;（b）1000倍

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5 Optical images of anodic thermal control coating of magnesium-lithium alloy　（a）2D-morphology;（b）3D-morphology

镁锂合金表面热控膜层光学微观形貌　（a）二维光学形貌;（b）三维光学形貌

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2.2.2 阳极氧化热控膜层性能

连续生产的8个批次的镁锂合金阳极氧化膜层，其热物理性能测试结果见图6所示。由图6可以看出，膜层半球发射率εH为0.85～0.87，太阳吸收比αS为0.79～0.81，膜层半球发射率εH以及太阳吸收比αS的测试数据随膜层批次变化不大，说明镁锂合金阳极氧化制备热控膜层的工艺稳定性较高。星船等航天器要求热控膜层的半球发射率εH ≥ 0.85，通过阳极氧化方法在镁锂合金表面制备的热控膜层能够满足星船等航天器技术指标要求。
6 Stability of batches of thermal control coating on magnesium-lithium alloy

镁锂合金表面热控膜层热物理性能批次稳定性

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2.2.3 阳极热控膜层的常压热循环性能

阳极氧化热控膜层常压热循环测试条件如图7所示，膜层首先经低温–196 ℃保温处理20 min后，然后再经高温120 ℃保温处理20 min，如此反复50个循环。膜层每个周期内温度变化高达316 ℃，由于膜层热膨胀系数与镁锂合金基体的热膨胀系数存在较大差异，因此在常压热循环过程中膜层因热膨胀系数的不同将承受较大的应力。图8给出了膜层经50次常压热循环后表观状态的变化，可以看出膜层表观状态变化不大，常压热循环后膜层结合力经3M胶带拉脱实验测试，测试后没有发现膜层脱落现象，说明经阳极氧化处理后的膜层结合力良好。
7 Thermal cycle test of anodic thermal control coating on magnesium-lithium alloy

镁锂合金表面阳极氧化热控膜层常压热循环测试条件

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8 Surface state of anodic thermal control coating on magnesium-lithium alloy　（a）before thermal cycle test;（b）after thermal cycle test

镁锂合金表面阳极氧化热控膜层表观状态　（a）常压热循环前;（b）常压热循环后

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2.2.4 阳极氧化热控膜层的厚度测试

选取图8中所示的5个测试位置进行镁锂合金阳极氧化膜层厚度的测试。连续8个批次的镁锂合金阳极氧化膜层厚度测试及厚度批次稳定性见图9所示.由图9可以看出，膜层厚度约为45 μm，膜层厚度差异基本控制在 ± 5 μm以内，且膜层厚度随批次变化不大（见图9（b））。
9 Coating thickness uniformity on magnesium-lithium alloy（a）and thickness stability of different batches（b）

镁锂合金表面热控膜层厚度均匀性（a）及厚度批次稳定性（b）

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2.2.5 阳极氧化热控膜层的耐蚀性测试

镁锂合金阳极氧化热控膜层耐蚀性按照QJ2027《金属镀覆层耐盐雾试验方法》进行测试，测试结果如图10所示。从图10中可以看出，阳极氧化热控膜层经96 h盐雾后，膜层表面仅出现少量灰白色的斑点，经进一步检查，灰白色的斑点位置仍是阳极氧化膜层，未露出镁锂合金基材，因此基材并未出现腐蚀，可以认为腐蚀面积为0，保护等级可评定为10级。
10 Results of salt fog test of thermal control coating on magnesium-lithium alloy　（a）0 h;（b）24 h;（c）48 h;（d）96 h

镁锂合金表面热控膜层耐盐雾测试结果

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3 结论

（1）采用阳极氧化的方法在镁锂合金表面制备了一层热控膜层，该膜层颜色为均一的绿色，膜层较硬且粗糙度较大，通过微观测试发现膜层为多孔结构；膜层半球发射率εH ≥ 0.85，可以满足星船等航天器对热控涂层半球发射率技术指标的要求，太阳吸收比αS约为0.80；膜层结合力可以满足常压热循环性能测试以及96 h中性盐雾试验要求。
（2）镁锂合金表面阳极氧化膜层的半球发射率εH随着电流密度、持续时间的增加而增大，并逐渐趋于稳定，封闭对其半球发射率εH性能影响较小。
（3）镁锂合金表面阳极氧化热控阳极氧化膜层的热物理性能批次稳定性较高，不同批次的阳极氧化膜层热物理性能基本一致。

参考文献

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