PAN原丝的取向除了受到牵伸的影响外，还与初生纤维的结构有关[4-5]。因此，有必要建立初生纤维的聚集态结构与原丝取向的相关性。PAN原丝的聚集态结构在凝固成型阶段初步形成[6]，这种初生纤维结构主要受到纺丝液特性、凝固双扩散两方面因素的影响。大量实验表明，凝固浴条件对PAN初生纤维的结构影响显著[7]。通过改变凝固浴温度、喷丝头牵伸比等条件[8-14]，可以改变凝固速率快慢，调节初生纤维结构。李龙等[6]发现，湿法和干湿法两种工艺制得的PAN初生纤维的取向度不同，且干湿法的取向随牵伸倍数的变化更加明显。为更加全面地描述PAN原丝的取向行为[15]，不仅需要表征在特定牵伸倍数下的取向度，也需要了解牵伸时取向度的变化趋势。
本工作使用相同单体浓度、单体分子量的纺丝液，通过改变凝固浴温度、浓度等条件，影响纺丝液的凝固双扩散过程，制得不同聚集态结构的初生纤维，通过后续牵伸得到不同取向的原丝，建立两者的联系。
1 实验材料及方法
1.1 实验材料
丙烯腈（AN）：分析纯，减压蒸馏去除阻聚剂，北京兴津化工厂生产；衣康酸（IA）：分析纯，北京益利精细化工品有限公司生产；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，使用前经过重结晶，武汉盛世精细化学品有限公司提供；二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，北京益利精细化工品有限公司生产；以及去离子水（H2O）、氨水、乙醇等。
以AN为单体，IA为共聚单体，AIBN为引发剂，DMSO为溶剂，H2O为沉淀剂，通过自由基溶液共聚合机理制得PAN聚合物溶液；实验中加入氨水抑制纤维皮芯结构的生成，使实验结果更加准确。采用湿法纺丝工艺，经过三级凝固浴，制得PAN初生纤维，在不同牵伸倍数下沸水牵伸收取PAN原丝。
1.2 测试和表征方法
1.2.1 PAN原丝全取向度
采用中国科学院化学研究所生产的纤维声速-取向度测定仪，通过脉冲法测定PAN纤维上的声音传播速度，得到长度与传播时间的数据表。利用声速数据作图并进行线性拟合，得牵伸纤维距离与传播时间的线性关系式，斜率即为样品纤维的声速值。利用式（1）计算纤维的全取向因子f [16]：
式中：f为大分子的全取向度；Cu为分子链完全无规排列的PAN纤维的声速值；Cx为样品纤维沿参考方向设定的声速。
1.2.2 初生纤维结晶结构
使用D8FOCUS型XRD粉末衍射仪，依据式（2）计算结晶度：
式中：ｃ为大分子的结晶度；ΣAc为结晶部分的总衍射峰面积；ΣAa为无定形区的总面积。用origin软件分峰处理，测定各样品的结晶度。
1.2.3 初生纤维径向结构
利用哈氏切片器切取少量纤维制样，采用BX51型光学显微镜观察初生纤维的截面形貌。
2 结果与分析
2.1 不同凝固浴浓度下PAN原丝的取向行为
探究不同凝固浴浓度下PAN原丝的取向行为，共聚单体配比为AN:IA = 99.5:0.5（摩尔比），AN的投料浓度为21%（摩尔浓度），引发剂浓度为0.23%（摩尔浓度），聚合温度设置为65 ℃，为了减弱皮芯结构对结果的影响，实验中加入2.1 mL氨水（IA∶NH 4 += 1∶0.125）。纺丝时控制凝固浴浓度为单一变量，设置凝固浴温度为25 ℃，喷丝头牵伸比为负牵30%，收取凝固浴浓度分别为70%、72%、74%、76%、78%的初生纤维和牵伸倍数为1~5倍的原丝。测试并记录所收原丝的取向度，并测量不同凝固浓度下原丝的最大牵伸倍数。
实验发现，原丝在沸水牵伸阶段的牵伸倍数达到4倍后，取向度增加缓慢。因此，测试并记录了4倍牵伸原丝的取向度，以及沸水牵伸阶段原丝的最大牵伸倍数，分别对凝固浴浓度作图，如图1所示。
图2 不同凝固浴浓度下初生纤维截面的扫描照片Fig. 2 Cross-sections of nascent fibers under different coagulation concentrations （a）70%；（b）72%；（c）74%；（d）76%；（e）78% |
由图2得知，随凝固浴浓度增加，PAN初生纤维的截面由腰形逐渐转变为圆形，且出现孔洞。这是由于凝固浴浓度较低时，纺丝液细流内外浓度梯度大，双扩散快，皮层形成较快，外部定型后里面继续凝固，导致纤维结构塌陷形成腰形；随凝固浴浓度升高，双扩散趋于平缓，细流表面和内部接近于同时凝固，纤维结构均质性保持良好，截面呈现圆形，但与此同时由于扩散速率慢造成脱溶剂不及时，纤维截面出现孔洞。腰形截面和孔洞均容易使纤维在牵伸过程中受力不均匀，导致纤维的取向度和可牵伸性下降。
综合上述两种结构因素发现，在74%的凝固浴浓度下，初生纤维的截面形态处于腰圆转变点，且无孔洞出现，径向结构最为均匀致密，与此同时，初生纤维的结晶度也较高，两者的综合影响导致原丝的取向度在74%最大；而此时原丝的最大牵伸倍数受初生纤维径向结构的影响更加明显，由于径向结构均匀带来的可牵性上升的影响远大于结晶度上升、无定形区减少造成的可牵性下降，该点处原丝的最大牵伸倍数亦呈现极大值。
2.2 不同凝固浴温度下PAN原丝的取向行为
2.2.1 不同凝固浴温度下原丝取向度和最大牵伸倍数
在同一凝固浴浓度下，继续探究不同凝固浴温度PAN原丝的取向行为，采取聚合方案：共聚单体配比为AN:IA = 99.5:0.5（摩尔比），AN的投料浓度为18%（摩尔浓度），引发剂浓度为0.23%（摩尔浓度），聚合温度设置为60 ℃，氨水的加入量为2.58 mL（IA∶NH4 += 1∶ 0.125）。纺丝中控制凝固浴温度为单一变量，设置凝固浴浓度为73%，喷丝头牵伸比为负牵30%，分别收取凝固浴温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃的初生纤维和牵伸倍数为1~7倍的原丝。
数据显示，牵伸倍数4倍为取向度随牵伸倍数增加由快变慢的拐点，因此分别作4倍牵伸原丝取向度随凝固浴温度的变化曲线和原丝最大牵伸倍数随凝固浴温度的变化曲线图（图4）。
结果表明，在25~45 ℃的温度范围内，随温度升高，双扩散愈加剧烈，形成致密表层，阻碍了小分子的双扩散过程，PAN大分子凝固析出变缓，初生纤维结晶度降低。初生纤维结晶度降低，4倍牵伸原丝的取向度也随之降低，最大牵伸倍数增大，再次验证了初生纤维聚集态结构影响原丝取向行为的机理。初生纤维结晶度高，分子链排列规整程度高，制得原丝取向度大；纤维的牵伸主要发生在无定形区，结晶度高，无定形区减少，纤维能达到的最大牵伸倍数减小。
2.2.2 不同凝固浴温度下原丝分子链取向能力
不同纤维受到牵伸时的取向度变化趋势有所差异，如图6所示，凝固浴浓度同为74%时，仅过一级凝固浴的初生纤维由于脱溶剂不彻底，溶剂含量高，残余溶剂起到增塑剂的作用，制得原丝的取向度随牵伸倍数的变化速度更快。为了更方便地讨论取向度随牵伸变化的快慢，借助声速法测出的全取向度定义了原丝的分子链取向能力a：作原丝取向度随牵伸倍数变化曲线图，用对数函数y = b + a ln x拟合该关系，函数斜率a的数值即为分子链取向能力。它表示分子链受到外界牵伸作用力时的敏感程度，a值越大，分子链对牵伸越敏感，更容易通过牵伸的方法获得高取向度的PAN原丝。
将不同温度下得到的原丝分子链取向能力a值与初生纤维结晶度一起分析，结果如图8所示。随温度升高，原丝的分子链取向能力a降低，且变化趋势与初生纤维结晶度的变化趋势相近。牵伸时首先是无定形区发生取向，之后发生晶区取向。无定形区取向时，分子链由完全无规的各向同性规整排列较慢，而晶区多数分子链排列成有序而紧密的结构，施加牵伸作用力时整体移动，取向度的变化更加明显；因此，初生纤维结晶度越高，得到的原丝分子链取向能力越高。
2.3 原丝取向行为与初生纤维聚集态结构的关联性
3 结论
（1）在一定的实验范围内，初生纤维结晶度下降，会导致纤维可牵伸性增大，原丝的全取向度下降。
（2）在凝固浴浓度系列探究中发现，74%时PAN初生纤维的径向结构最为均匀致密，有利于牵伸，虽然此时初生纤维的结晶度也较高，但径向结构对纤维可牵伸性的影响更大，该浓度下制得原丝的最大牵伸倍数较大。
（3）相同凝固浴浓度下由于凝固时间不同导致纤维的溶剂含量不同，溶剂含量高的PAN纤维取向度随牵伸变化更快，即取向效率更高，原丝的分子链取向能力a更大；不同凝固浴温度下原丝的分子链取向能力a随初生纤维结晶度增大而增大。